反应活性中心分析表明，该反应倾向于发生在基面上，而不是发生在截面。NRA中的催化脱氧和加氢过程都受到pH的显著影响。本研究结果为合理设计MXene基NRA电催化剂提供了新的策略。图文解析图1.催化活性中心及反应路径的判定。与Ti3C2相比，O官能团的引入使N2p电子态更接近费米能级。所有原始状态的M3C2MXene由于良好的HER性能不适合作为NRA催化剂。经过官能化，Ti3C2MXene及过渡金属掺杂的Ti3C2MXene可以有效抑制HER，提高催化活性。
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第一作者：胡涛、王梦婷
通讯作者：郭春显、李长明
通讯单位：苏州科技大学材料科学与工程学院
论文DOI：10.1039/D2TA00470D
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电催化硝酸盐还原制氨具有科学和现实意义。本文采用密度泛函理论计算，证明了二维过渡金属碳化物M3C2 MXenes将硝酸盐电催化转化为氨的可行性。反应活性中心分析表明，该反应倾向于发生在基面上，而不是发生在截面。通过系统的热力学和动力学分析，确定最可能的反应途径为连续脱氧然后加氢：NO3- → *NO3→*NO2→ *NO → *N → *NH → *NH2→ *NH3 → NH3(g)。此外，本文发现脱氧过程是放热的，而加氢过程是吸热的。NRA中的催化脱氧和加氢过程都受到pH的显著影响。因此，速率决定步骤和过电位表现出pH依赖的特性。对于未官能化的MXenes，NRA由于强析氢反应(HER)而被抑制。通过官能化，Ti3C2和过渡金属掺杂Ti3C2的NRA催化活性有效提高。这种提高主要是由于催化中心Ti原子的高氧化态和*NHx在MXene表面吸附的弱化，从而促进了加氢的可能性。特别是含有部分氧空位的Ti3C2O2-Ov被认为是一种非常高效的NRA电催化剂。本研究结果为合理设计MXene基NRA电催化剂提供了新的策略。
背景介绍
氨是制造硝酸、化肥、炸药的重要原料。氨对地球上的生物相当重要，是许多食物和肥料的重要成分。科学家和学者认为当前产氨的主要工艺——哈伯-博世（Haber-Bosch）工艺（N2 3H2→2NH3）是20世纪最重要的技术进步之一，因为它是人们开发的第一个可以大量产氨的工艺。但其苛刻的合成条件需要巨大的能耗。另一方面，硝酸根可以通过电催化方法温和地转化为氨实现氮的循环利用，引起了广泛关注。
MXene是一类新型的二维无机类石墨烯材料，主要通过蚀刻三元层状MAX相陶瓷获得。MXene具有比表面积大、表面活性高、易于表面改性等优点，在电催化和光催化领域具有广阔的应用前景，且MXene对NRR反应具有良好的催化性能，因此也是潜在的NRA催化剂。开发MXene基硝酸根还原制氨电催化剂的一大挑战是从庞大的MXene家族中筛选合适的候选材料。
基于此，作者拟利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，筛选了MXene基电化学还原为氨的电催化材料。讨论了8种M3C2(M=Ti、V、Cr、Nb、Mo、Zr、Ta、Hf) MXene对硝酸盐还原制氨反应的催化性能。考虑了原始、金属掺杂和官能化的M3C2 MXene。同时讨论了包括基面和截面在内的活性位点。本文中吉布斯自由能图和活化能用于判定反应路径，并通过电荷转移、电子结构分析揭示官能化MXene的NRA活性来源。本文通过原子尺度计算模拟，从理论视角研究了M3C2 MXene基材料电催化还原硝酸盐制氨的催化性能。
图文解析
图1. 催化活性中心及反应路径的判定。
本文对已报道的3种可能的反应路径进行研究，发现*NO→*NOH和*N→*N2的活化能分别远高于*NO→*N和*N→*NH。结合热力学和动力学两个方面考虑，作者发现NRA1是最有可能性的途径。此外，通过研究中间体的吸附模式，发现经过优化后，*NO, *N, *NH, *NH2和*NH3这几个中间体在平行和垂直吸附模式中几何形状是相同的，且脱氧过程都是放热的，而加氢过程是吸热的。因此，作者在接下来的研究中选择了垂直吸附模式。同时，基面和截面的活性位点对比研究中，作者发现基面比截面更易发生NRA反应。
图2. M3C2 MXene上NRA与HER之间的竞争关系。
在第一步的研究基础上，本文继续研究了M3C2 MXene的NRA反应机理，发现三个脱氧步骤的ΔG均为负，而加氢步骤的自由能变化则为正，即脱氧容易，而加氢较为困难。pH对NRA反应具有明显的影响：随着pH的增加，NRA的中间产物的自由能也升高。由于析氢是NRA的竞争反应，作者还研究了5种M3C2 MXene的HER反应，从UL(HER)与UL(NRA)的对比图中可以看出，除Cr3C2, 其他M3C2 MXene均无法竞争过HER。
图3. 过渡金属掺杂Ti3C2的NRA性能。
由于在大部分原始M3C2 MXene表面， NRA无法竞争过HER，考虑到实验上材料改性的几种常用方法（过渡金属掺杂，表面缺陷，异质结，官能化...），因此作者首先考虑在对Ti3C2表面上引入过渡金属原子。经过杂原子修饰后，在M@Ti3C2上NRA的反应趋势与Ti3C2保持一致，即脱氧容易而加氢困难。接着从M@Ti3C2的UL(HER)与UL(NRA)对比图中，发现NRA在M@Ti3C2上仍然无法竞争过HER。
图4. 官能化MXenes的NRA性能。
基于之前的研究，原始M3C2 MXene和金属掺杂的Ti3C2(M@Ti3C2)都无法显著提高NRA的催化性能，作者考虑Ti3C2表面官能团的影响。首先，作者考虑了几种常见的官能团：-O, -OH, -H, -F, -Cl，发现官能化后Ti3C2的NRA过电位都比Ti3C2小，表明Ti3C2上的官能团确实提高了Ti3C2的催化活性。作者也考虑了HER的竞争关系，发现大部分官能化后的Ti3C2能竞争过HER。最后，在氧官能化Ti3C2表面上引入金属原子，是否能够进一步提高Ti3C2的催化性能？作者发现金属掺杂后的M@Ti3C2O2-1Ov并没有提高NRA催化性能，但都能竞争过HER。经过以上讨论，可以判定官能化是一种有效提高MXene基材料NRA性能的策略。
图5. 在Ti3C2O2-Ov上NRA性能的活性来源。
为深入理解Ti3C2O2-Ov有利于NRA催化的原因，作者对其活性来源进行了深入研究。根据NRA反应的热力学分析，Ti3C2O2-Ov上的RDS为*NH2 → *NH3，因此对中间产物*NH2和*NH3进行了深入分析。从Bader电荷分析可以看出*NH2和表面O都从Ti3C2O2-1Ov表面的Ti原子得到电子，这使得*NH2中的N得到的电子更少，从而使*NH2更易获得电子。如Bader 电荷分析所示，通过官能化作用，*NHx(*N，*NH，*NH2)中N所得电荷较吸附在原始Ti3C2中间体中N所得电荷明显减少。从DOS图上可以看出，在官能化后，Ti3C2O2-1Ov表面Ti的d带中心比Ti3C2更负。与Ti3C2相比，O官能团的引入使N 2p电子态更接近费米能级。Ti3C2O2-1Ov上中间体的N p带中心较高，这说明*NHx吸附较弱。弱表面吸附使得反应中间体*NHx活性更高，也更易于加氢。
总结与展望
综上所述，本文通过第一性原理计算，探讨了M3C2 MXene基催化剂电催化硝酸盐还原制氨的可能机理。结果表明，MXene的基面是主要的催化表面，NO3-在MXene上更易垂直吸附。对于M3C2 MXene基材料表面的NRA反应，脱氧过程容易发生，加氢过程比较困难，因此加氢过程为速率决定步骤。所有原始状态的M3C2 MXene由于良好的HER性能不适合作为NRA催化剂。经过官能化，Ti3C2 MXene及过渡金属掺杂的Ti3C2 MXene可以有效抑制HER，提高催化活性。经过系统地考虑热力学、反应动力学以及与HER的竞争关系，筛选出含部分氧空位的Ti3C2O2-Ov是一种有效的NRA电催化剂。本工作为高效的MXene基硝酸根还原制氨电催化剂的设计提供理论指导。
参考文献
Tao Hu, Meng Ting Wang, Chun Xian Guo*, and Chang Ming Li*. "Functionalized MXenes for Efficient Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia." Journal of Materials Chemistry A (2022): 2050-7488.
文献链接：https://dx.doi.org/10.1039/d2ta00470d.
作者介绍
胡涛：苏州科技大学材料科学与工程学院讲师，2018年博士毕业于中国科学院金属研究所。研究方向为过渡金属碳/氮化物等低维材料的设计与电催化性能相关的计算研究。发表学术论文20余篇，ESI高被引研究论文1篇。主持国家自然科学基金青年项目1项。
王梦婷：苏州科技大学2020级硕士研究生，研究方向为新型低维功能材料的理论计算和电化学催化研究。曾获“优秀研究生”，“一等奖学金”等荣誉。主持江苏省研究生科研创新实践活动项目1项。
郭春显：苏州科技大学材料科学与工程学院教授，博士毕业于新加坡南洋理工大学。研究以功能结构材料为中心，开展材料、化学、生物领域前沿交叉研究，构筑了系列高效能源器件和超敏传感技术，发表论文 150 余篇，被引用 1.4万余次，申请获批发明专利20余项，主持国家重点研发计划项目课题等国家级项目6项。
李长明：苏州科技大学教授材料科学与工程学院教授，博士毕业于武汉大学。研究方向为绿色能源、生化传感材料与技术，发表论文800余篇，SCI引用4.1万余次，2014年来连续荣获科睿唯安全球交叉学科、爱思唯尔全球材料高被引科学家，申请获批专利250项，承担新加坡、中国等国家和地区多项重大科研项目，获国家科学进步二等奖等。
课题组主页 http://clyjy.usts.edu.cn/
