不过，当温度不断降低时，超疏水表面上的液滴最终会不可避免地从Cassie状态转变为Wenzel状态。但迄今为止，这种超疏水表面结冰融冰过程中的Wenzel到Cassie状态的自发转变没有出现过。融化时这种自发的Cassie态恢复是之前未曾发现过的，并且对于预防超疏水表面再结冰和冰积覆具有重大的价值。
“荷叶不沾水”现象和红酒摇晃时出现的“酒泪”现象，与超疏水抗结冰表面有什么关系？
（来源：Nature Communications）
日前，清华大学材料学院钟敏霖教授团队，以此为灵感，发现了超疏水表面结冰融冰的新现象，用超快激光研发出一种超疏水抗结冰表面，未来可用于飞机机翼抗结冰等重要应用。
图 | 钟敏霖（来源：钟敏霖）
1 月 19 日，相关论文以《结冰融冰循环过程中液滴的自发去润湿转变》（Spontaneous dewetting transitions of droplets during icing &melting cycle）为题发表在 Nature Communications 上。
图 | 相关论文（来源：Nature Communications）
研究中，钟敏霖教授团队发现在超快激光制备的特殊微纳米结构超疏水表面上，在结冰、融冰的循环过程中，会产生一种自发的润湿性状态转变现象。此前，该现象在现有润湿性理论中和现实中被认为是不可能出现的。该团队不仅观察到了这一新现象，还系统解释了出现机理，提出了润湿性转变的三个前提条件，以及实现该转变的超疏水表面的制备方法。这一发现有助于克服荷叶不沾水优良特性难以广泛应用的障碍，有可能较好地解决超疏水表面用于航空抗结冰的难题。
（来源：Nature Communications）
在工业生产和实际生活中，结冰常常会带来极大的困扰，例如输电线路结冰会严重影响电力传输，车窗、高铁轨道的结冰则会影响运输安全，最为严重的是飞机在高空飞行时，机翼、螺旋桨等关键部件一旦结冰，会直接导致飞机升力系数降低，进而严重影响航行安全，甚至会发生坠机等事故。
为避免飞机高空结冰，目前常常采用电热、气热等主动式防除冰技术，但这类技术不可避免要消耗大量电能和热能，在高空恶劣气候条件下有时并不能完全地消除结冰危害。因此，研究并发展新的防除冰技术，对于解决飞机结冰问题意义十分重大。
近年来，受到荷叶不沾水自清洁特性的启发，超疏水表面成为有望实现低能耗被动防除冰的最具前途的方法之一，然而抗结冰性能、远比荷叶的超疏水性能要求高。要想实现类似荷叶的不沾水特性，材料表面只需要丰富的微纳米结构、以及较低的表面能即可。
但是，荷叶只生存于温暖的南方、或夏天较高温度的气候之下，冬天枯萎之后则回避了防结冰问题。人工制备的超疏水表面，要想在冬天低温结冰气候下获得抗结冰性能，则需要表面具有不易结冰、少结冰和易于除冰的特性。其中，在水滴降温结冰过程中，微纳米结构会起正面和反面双重作用。
从荷叶不沾水、到玫瑰花瓣的水滴粘附通常来说，当温度在 0°C 以上时，液滴在超疏水表面上存在两种状态：像荷叶一样的不沾水低黏附状态（学术上称为 Cassie 状态）；以及像玫瑰花瓣一样的高黏附状态（学术上称为 Wenze l状态）。
当液滴处于“荷叶状态”时，液滴被表面底部大量微纳米结构包围、所形成的成千上万个小气囊所支撑，因此液滴与表面的实际接触面积很小。当温度降到 0°C 以下，超疏水表面具有不易结冰、少结冰和易于除冰的正面功能。
（来源：Nature Communications）
然而，常常由于温度下降、振动或压力等外界干扰，超疏水表面的液滴底部小气囊中的空气会从微纳结构中被挤出，使得液滴渗入到大量的微纳结构中，进而发生从荷叶低黏附状态、到玫瑰花瓣高黏附状态的转变。
此时，液滴深入底部的大量微纳结构之间，固液接触面积急剧增大，当温度降到 0°C 以下时，超疏水表面具有快速结冰、冰牢牢黏附于表面不易除冰的反面功能，会进一步恶化结冰危害。因此要想实现超疏水表面的防除冰功能，需要液滴在超疏水表面处于低黏附的 Cassie 状态，而不是高黏附的 Wenzel 状态。
不过，当温度不断降低时，超疏水表面上的液滴最终会不可避免地从 Cassie 状态转变为 Wenzel 状态。同时，由于这两种状态之间存在较大能垒，即使在升温过程中，液滴也无法跨越这一能垒并恢复到初始的 Cassie 态，而这会导致超疏水表面的失效。
该问题也成为阻碍超疏水表面难以广泛应用于抗结冰目的的主要挑战之一。假设液滴在结冰-融冰循环过程中能自发实现从 Wenzel 状态到 Cassie 状态的转变，那么将有效避免超疏水表面在多次结冰融冰过程中性能的下降、不易除冰反面功能的出现以及冰积覆等问题，对于超疏水表面的航空防除冰应用将具有重大的价值。但迄今为止，这种超疏水表面结冰融冰过程中的 Wenzel 到 Cassie 状态的自发转变没有出现过。
（来源：Nature Communications）
此次工作的学术价值在于，在由超快激光制备的、特殊微纳米结构的超疏水表面的结冰融冰循环中，钟敏霖教授团队首次观察到从 Wenzel 状态自发恢复到 Cassie 状态的现象。他的团队对这一现象进行了系统性分析和验证，阐明了发生转变的内部机理。
同时，他们提出了实现此类转变需要满足的三个表面设计准则，可用于指导超疏水抗结冰表面的设计和制备，在一定程度上解决超疏水表面在结冰-融冰循环后性能不断下降并因残留液滴而导致疏冰性失效这一难题，这对超疏水表面用于航空抗结冰具有重要的工程价值。
提出给出实现结冰-融冰循环中 Cassie 态良好恢复的三个表面设计准则一些自然界的动植物有着特殊的微纳米结构，从而具有神奇功能。典型的如荷叶的不沾水自清洁特性、水稻叶的定向润湿特性、壁虎的高黏性攀爬能力、鲨鱼的减阻快速游动特性、以及蝴蝶翅膀五颜六色的结构色特性等。
这些微纳米结构蕴含大量自然奥秘、基础原理和重大应用价值，是仿生学与纳米科技研究的融合与交叉，而如何制备这些微纳米结构则是制造领域的主要挑战。
“没有金刚钻不揽瓷器活”，这一难题仿佛为钟敏霖教授团队“量身打造”。该团队从事激光加工研究已有三十多年，最近十多年专注于超快激光微纳米制造研究。
此前，钟教授团队曾提出超快激光制备微米纳米结构的一些新方法，制备出微米柱阵列叠加纳米波纹、纳米颗粒、纳米菜花、纳米绒毛、纳米绒、纳米线、纳米球等一系列精致的微纳米结构，形成了强大的超快激光制备纳米和微米结构的能力。
也开展了超快激光制备微纳米结构在超疏水、高抗反射、高敏感性、界面结合力调控以及生物医学检测等五大领域的应用研究，制备出了比荷叶性能更好的大面积金属超疏水表面和超疏油表面，实现了超高的超疏水 Cassie 状态稳定性以及超低的冰粘附力，并研发了图案化的超疏水-超亲水表面，实现大面积、高集中度、高效率冷凝集水等。
从钟敏霖教授在超疏水和超疏水抗结冰领域的系统研究和布局来看，本次研究是其中的重要一环。目前制约超疏水表面难以广泛应用于抗结冰领域的主要原因在于：在降温、压力等外界影响下，超疏水表面液滴会逐渐渗入到微纳结构中，导致液滴从低粘附的 Cassie 态转变为高粘附的 Wenzel 态，并且在融化过程中无法实现 Cassie 态的完全恢复，从而导致了超疏水表面疏冰性能的丧失。
该现象也让很多人对于超疏水表面是否真正能用于防除冰产生了怀疑，因此有必要开展系统的基础性研究。基于此，钟教授团队开展了系统实验。
一次偶然的实验中，他们惊奇地发现，相较已有文献中所报道的大多数超疏水表面，在激光制备的微米柱-纳米颗粒超疏水表面上，液滴在结冰-融冰循环后可以自发性地、近乎完全地恢复到最初的 Cassie 态。融化时这种自发的 Cassie 态恢复是之前未曾发现过的，并且对于预防超疏水表面再结冰和冰积覆具有重大的价值。
（来源：Nature Communications）
为了弄清其出现机理，更好地设计超疏水抗结冰表面，团队对超疏水表面上的液滴结冰与融冰过程进行了深入的探究。
一种新现象只在非常特殊的条件下出现，唯有非常系统的实验才能观察到，已算不易，而要想很好地解释这一新现象并总结规律则挑战更大。为此，钟教授博士研究生王立众查阅了大量资料，最终在一本流体力学的教材中发现，红酒摇晃时出现的“酒泪”现象与实验中观察的现象有相似之处。
因此他以此为出发点，建立了大量的理论模型，并开展了数值模拟，最终很好地解释了实验中所观察到的现象，并总结了实验规律，提出了实现结冰-融冰循环中 Cassie 态良好恢复的三个表面设计准则，用于指导超疏水抗结冰表面的设计。
（来源：Nature Communications）
最后，他的团队进行了不同温度、湿度、液滴尺寸、外界压力等多种条件下的结融冰测试以及多次结融冰的耐久性测试，所获得的结果进一步证实了所总结的规律，同时也证实了新现象的普适性以及用超快激光制备出的这种表面具有良好的结冰融冰耐久性。
（来源：Nature Communications）
未来有望用于飞机机翼的超疏水防除冰历年来，钟敏霖教授团队在超快激光微纳制造领域承担过许多国家级项目，已发表 100 多篇论文、申请 20 余项发明专利、形成 50 多项专门技术，并在一些关键领域实现了应用，他们在超快激光制备微纳米结构以及功能化方面，特别是超疏水表面以及超疏水抗结冰表面已经有长期的研究与积累。
实际上，钟敏霖教授团队此前研制的大面积超疏水表面已具备优良的耐久性和稳定性，与有关单位合作进行了多年的冰风洞试验，证明该团队的超疏水表面在主动抗结冰条件下能显著降低飞机抗结冰能耗，完全消除溢流冰危害，具有优异的抗结冰效果。
（来源：Nature Communications）
而本次现象的发现、机理的解释、三个设计准则的提出，是本领域研究的一个重要进展，可以有效地指导超疏水抗结冰表面的设计与制备，在一定程度上有助于解决超疏水表面在结冰-融冰循环后性能不断下降及因残留液滴而导致疏冰性失效这一难题。
钟敏霖表示：“我们期待，经过进一步系统研究和验证，我们用超快激光制备的大面积高性能超疏水表面最终能够应用于各类飞机机翼以及无人机等航空抗结冰领域，以及低温环境下各类防除冰如冷凝器防除冰、风电叶片防除冰、输电线路防冰等多个领域。”
（来源：Nature Communications）
不过，此次研究中也有不少难忘的事，论文发表过程也是一波三折。Nature Communications 作为国际顶级刊物 Nature 的子刊，要求非常高。
钟敏霖回忆称：“我们的第一轮投稿被主审编辑打回，但留了可以申辩的小口子，于是我们仔细梳理了创新点，写了一封长长的申辩信说清论文的重要性和创新性，后被主审编辑接受，并安排三位审稿人外审。其中二位的审稿意见比较正面，但提了很多问题，第三位审稿人则持否定态度。我们非常认真地针对每一条审稿意见进行补充，花了一个半月补充实验，也作了许多理论完善工作，将补充材料从最初的 18 页增加到 68 页，正文与补充材料总页数甚至超过 100 页。这些付出得到了回报，三位审稿人最终完全正面肯定我们的工作，一致同意发表。”
对于后续计划，他表示超疏水表面有广泛的应用潜力，主要制约因素为耐久性和稳定性。该团队用超快激光制备的超疏水表面，已基本克服了耐久性和稳定性难题。超疏水表面用于抗结冰则挑战更大，在航空领域有极为重要的研究价值和应用潜力。
（来源：Nature Communications）
在这一方面，钟敏霖教授已安排一位博士后和三位博士研究生开展系统研究，同时也合作开展了超疏水抗结冰的大量冰风洞等工程验证工作，因此，无论在学术上和工程上均有后续研究安排，最终目标是形成自己的核心技术、攻克难关，实现真正的超疏水抗结冰工程应用。
基于该团队在超疏水以及超疏水抗结冰方面的研究成果，2021 年 10 月，清华大学与中国航空工业气动研究院在清华材料学院共同成立了“先进材料与防除冰技术联合研究中心”，该联合研究中心旨在围绕先进材料在航空领域的创新与应用问题，聚焦飞机结冰问题，开展技术攻关，为解决航空领域抗结冰重大需求作努力。钟敏霖说：“借此机会欢迎有志于从事抗结冰研究的优秀人才来我们中心从事博士后研究。”
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参考：
1、Wang, L., Tian, Z., Jiang, G. etal. Spontaneous dewetting transitions of droplets during icing &melting cycle. Nat Commun 13, 378 (2022).https://doi.org/10.1038/s41467-022-28036-x
